王学锋1 陈存振2,3 邓最亮3，4郭亚楠3 傅乐峰3 龚颜军1

（1中交路桥建设有限公司 北京 100027; 2同济大学，上海 20092; 3上海三瑞高分子材料股份有限公司 上海200237;4华东理工大学 上海 200232）

摘要：莫桑比克马普托大桥是非洲第一大悬索桥，受当地地材的限制，该项目采用了吸水率大于2%的高吸水率粗骨料，为了保证该项目混凝土的顺利配制，本文研究了粗骨料中石粉替代胶凝材料后的流动性以及流变性，并通过吸附实验确定聚羧酸减水剂在石粉上的最大吸附量远小于在水泥上的饱和吸附量，利用红外光谱表征证明聚羧酸减水剂在石粉上的吸附为物理吸附。

关键词：聚羧酸减水剂；大吸水率骨料；马普托大桥；流变性；孔分布

0 引言

莫桑比克马普托(Maputo)大桥，位于莫桑比克首都马普托市向南去往南非与莫桑比克南部卡萨通商(Casa Commercial)边界口岸的干线公路上，路线主线全长约114 公里。其中马普托大桥由南引桥、主桥、北引桥组成，主桥为悬索桥方案，主桥跨径 680米，目前为非洲跨径最大的悬索桥。

马普托大桥所用的胶凝材料和细骨料选材可以满足国内跨海大桥混凝土的标准要求，但因工业严重落后及特殊的地质构造环境，优质粗骨料料源非常有限，可满足国标要求的粗骨料价高且难以供应，无法满足现场使用。现今，整个非洲大陆常见的粗骨料可满足国标GB/T 14685-2011《建筑用卵石、碎石》中级配、压碎值等指标，但吸水率通常在2-5%之间，不符合国标要求的小于2%的要求。

本文将研究大吸水粗骨料对砂浆流动性和流变性的影响，并分析该类骨料如何影响聚羧酸减水剂的工作性能，为了马普托大桥的混凝土配合比设计提供依据。

1 实验部分

1.1试验原材料

1）胶凝材料。水泥：采用马托拉（Matola）42.5N水泥，标准稠度用水量为28.7%，初凝时间128min，终凝时间为200min，28d抗折强度为8.4Mpa，28d抗压强度为49.3 Mpa，具体性能指标见表1；粉煤灰：采用南非ULULA型Ι级粉煤灰，烧失量为2.08%，需水量比90.4，细度7.4%。

1.2试验方法

1）水泥砂浆流动度测试：砂浆配比：粉料：标准砂：水：减水剂=600：1350：204：0.15%(折固)。依据GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行。

采用德国Schleibinger 公司生产的Viskomat NT砂浆流变仪。

将待测砂浆置于测试的筒体中，按图2加载过程进行测试，即开始以0.2 rev/s 的转速加载25s，然后停25s，紧接着在100s内使转速从0匀速增至1.0 rev/s，再在100s内匀速降至0。

3)吸附实验

实验方法：本实验采用总有机碳分析仪TOC来测定聚羧酸减水剂在水泥颗粒的吸附量。TOC的工作原理：以钴（Co）作触媒，检测碳化物在高温下燃烧产生的CO2浓度。根据聚羧酸减水剂分子式中的碳含量，换算成聚羧酸减水剂的TOC含量，最后根据标准方程，计算出聚羧酸减水剂的浓度。

标准方程的建立：首先测定已知浓度的聚羧酸减水剂的TOC值，将浓度c与TOC值用线性方程拟合，建立标准方程。

实验方案：将40ml一定浓度的PCE溶液置入烧杯中，将其放入试验温度水浴锅中，待其温度达到试验温度后将PCE溶液倒入装有20g水泥或石粉的锥形瓶中。将该锥形瓶放入试验温度下的磁力搅拌水浴锅，密封锥形瓶，开启搅拌并开始计时，搅拌时间为4min。分别在5min、30min后，取部分混合液进行离心分离（转速10000rpm，10min），取离心管上清液以备TOC测试。

根据下式计算粉体颗粒对PCE吸附量，

式中，Q：吸附量，mgžg-1；C0：PCE吸附前的浓度，mgžL-1；C：PCE吸附后的浓度（根据标准方程，可以通过TOC值换算），mgžL-1；V：实验用溶液体积，L；m：实验用水泥（或石粉）质量，g。

纯水泥的砂浆结果表明，流动的损失较大，这和水泥的凝结时间相对应，凝结时间短，水化快；粉煤灰取代20%水泥后，砂浆的流动性明显有变大，甚至出现泌水，同时流动度的保持有所提高，这表明粉煤灰的需水量小于水泥，同时对保坍有利；在掺入粉煤灰的基础上，以GX石粉替代2%的水泥，砂浆初始流动度下降，泌水现象有所思改善，同时流动度保持优于只加水泥和粉煤灰的砂浆，究其原因应该是石粉具有较高的吸水率，从而导致初始泌水现象改善，而随着水泥水化进行，流动度应有些损失，但石粉吸附的水分也随之释放出来，从而流动度也得以提高；在掺入粉煤灰的基础上，以GY石粉替代2%的水泥，砂浆初始流动度下降，泌水现象有所思改善，应也是吸了部分水的原因，但其流动度保持比加入粉煤灰的更差，推测可能是水分释放速度慢的原因。

2.2 聚羧酸减水剂对胶凝材料及石粉颗粒上的流变性的影响

使用Viskomat PC流变仪，测试新拌砂浆的流变性能，不同转速下砂浆流体的粘度变化见图2.

以剪切应力T和转速N进行分析，根据测试仪器特点回归分析选择的方程为T=g+Nh，其中，T为剪应力，N为转速，g和h分别为与屈服剪应力τ0和塑性粘度η相关的的流变参数。当τ>τ0时，砂浆产生流动；η越小，在相同外力作用下流动越快。各砂浆的流变参数拟合过程如图3所示，g和h的拟合结果见表6。

从g、h参数的变化也可以看出流动度越大，g、h越小，流动度越小，g、h越大；粉煤灰替代水泥后，同时间下g和h都有明显变小，侧面反映了粉煤灰掺入能够增大流动性和保坍性能；GX石粉和GY石粉在掺有粉煤灰的体系中对初始流变影响较小，在1h后流动性有较大坍损，同样对比流变参数可以看出，GY石粉对2h的流动性更大，与之前的扩展度损失对应。

2.3 粗骨料的物理性能

对GX和GY粗骨料进行XRD以及如孔径分析结果见图4 、图5。

从XRD分析结果可以得知，粗骨料GX的主要矿物相为透长石岩，粗骨料GY的主要组成为微斜长石，透长石多出现在酸性的喷出岩里，如流纹岩，而微斜长石在花岗岩比较多，其特征为镜子的格子双晶，肉眼难辨。该两种粗骨料中都含有SiO2，其中GX石中的SiO2晶体形状较好，而GY石中SiO2的衍射峰偏弱，以无定型态的SiO2为主。

从比两种骨料中小于75的颗粒（石粉）的表面积结果可以看出，其比表面积已经超过了水泥的比表面积，同时可以测出来平均孔径分别在20.7nm、14.4nm，结合化学成分分析结果，可以得知这两种粗骨料吸水率大主要因为其为多孔结构。GX石吸水率大于GY石原因应该在于其所含孔体积大于GY石，从而能吸附更多的水；而GY石的孔径小于GX石，则会导致所吸附的水释放出来的速度变慢，表现为经时扩展度会小于GX石。

2.2 聚羧酸减水剂在水泥及石粉颗粒上的吸附行为

30℃环境下，VIVID-500（C）浓度为0.5g/L时，选取一种粗骨料的石粉—GX石粉和水泥进行吸附性能对比，结果见图6。

从图中可以看出，所用VIVID-500（C）聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附呈现出先增大后趋于平衡的特性，饱和吸附量在为0.72mg/g；而在GX石粉表面的吸附则是呈现出先增大后减小的特性，之后趋于平衡，为先吸附后脱附的特征，与多孔材料的物理吸附类似 。对吸附了减水剂的石粉颗粒进行洗涤，并用红外光谱进行分析，得到结果如图4，其中没有未发现在1640~1820cm-1区域出现聚羧酸减水剂的羰基强峰，这表明吸附在其上的减水剂可以被洗涤掉，进一步佐证了粗骨料中不含对聚羧酸减水剂吸附造成影响的化学物质，仅因多孔结构会对聚羧酸减水剂性能造成影响。

3 结论

1) 砂浆流动度实验表明，胶凝材料为水泥和粉煤灰时，以大吸水骨料的石粉替代2%的水泥时，砂浆初始流动度会下降，但泌水现象有所改善，GX石粉的流动度保持更佳，GY石粉的流动度保持变差。

2) 砂浆的流变性结果与流动性实验结果吻合，从塑性粘度变化曲线可以得知所配制的砂浆为剪切变稀流体，与宾汉姆流体符合，且拟合的流变参数越小，流动度越大。

3) 从化学组分分析以及孔结构分析可以得知，两种粗骨料均为多孔结构，其中GX石粉比表面积大于GY石粉，这也是前者吸水率大于后者的主要原因，而GY石粉的孔径更小，导致其水分释放速度更慢，表现为保坍更差。

4) 聚羧酸减水剂与GX石粉和水泥分别进行吸附实验对比，发现聚羧酸减水剂在石粉上呈现出先吸附后脱附的现象，不同于在水泥上的化学吸附，经红外分析佐证聚羧酸减水剂在石粉上的吸附为物理吸附。

参考文献

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